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隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，作為原材料的鐵礦進(jìn)口量飛速增長(zhǎng)，僅天津港就從2000年的294萬(wàn)噸，猛增到2003年的1600萬(wàn)噸，2003年全國(guó)進(jìn)口量約為1.48億噸。進(jìn)口鐵礦是按全鐵量（TFe）高低進(jìn)行計(jì)價(jià)的，因此，檢驗(yàn)結(jié)果直接影響貿(mào)易雙方的經(jīng)濟(jì)利益。在外貿(mào)合同中，有約定的按ISO標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，沒有約定的按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，而工廠均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行驗(yàn)收。兩種標(biāo)準(zhǔn)究竟有什么差異，對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果是否有影響，本文就ISO與GH兩種鐵礦檢驗(yàn)方法略作探討。
一、原理及檢測(cè)范圍
從原理上講，兩種方法大致相同，均使用鹽酸溶解樣品，然后利用氯化亞錫還原大部分的鐵（Ⅲ），再用三氯化鈦還原剩余的鐵（Ⅲ）。
ISO 9507適用于鐵含量在30%～70%（m/m）的天然礦石、鐵精礦、燒結(jié)礦及燒結(jié)制品； GB/T 6730.5適用于鐵含量在20％以上的上述貨物，對(duì)鐵含量上限沒有限制，但規(guī)定了饑含量大于0.5%時(shí)，不宜采用本法。
所不同的是ISO 9507中根據(jù)樣品中釩、鋁和銅的含量不同，有三種試樣分解方法可選擇，其適用范圍較寬。
二、還原步驟及指示劑
兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的步驟不同。ISO 9507法是在樣品分解、并殘，將溶液在未沸騰狀態(tài)下蒸發(fā)至約100 mL后滴加氯化亞錫，此過程時(shí)間較長(zhǎng)；而 GB/T 6730.5是在樣品分解時(shí)滴加氯化亞錫，這樣有助于樣品分解，無須濃縮溶液，大大縮短時(shí)間。對(duì)于澳大利亞、巴西、印度等鐵礦石，樣品較易分解，殘?jiān)欢�，色澤潔白，可省去殘�(jiān)奶幚聿襟E。此時(shí)，國(guó)標(biāo)法顯示出其快速的優(yōu)勢(shì)。
兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均以三氯化鈦來還原剩余的鐵（Ⅲ），可以避免使用氯化高汞，有效消除了汞污染；均使用稀重鉻酸鉀溶液氧化過量的三氯化鈦，但指示劑不同，ISO法用靛藍(lán)（0.1％），GB法用鎢酸鈉（25％）。
當(dāng)以靛藍(lán)為指示劑時(shí)，滴加三氯化鈦使溶液由無色變成藍(lán)色再變成無色，并過量2～3滴，再用稀重鉻酸鉀溶液氧化過量的三氯化鈦，直到溶液變成穩(wěn)定的藍(lán)色最少5秒。此時(shí)要求溶液的溫度應(yīng)大于70℃，如果溫度為60℃～70℃，藍(lán)色應(yīng)穩(wěn)定15秒。這些操作較GB法復(fù)雜。GB法采用鎢酸鈉為指示劑，用三氯化鈦滴至溶液呈藍(lán)色，再滴加重鉻酸鉀至無色即可，一次變色，且對(duì)溫度無要求。
在這一步的操作中，有兩個(gè)因素會(huì)對(duì)結(jié)果造成偏差：一是ISO法對(duì)溫度的要求比較嚴(yán)格，二是GB法中溶液由淡藍(lán)色變?yōu)闊o色，顏色對(duì)比不是非常強(qiáng)烈，滴加重鉻酸鉀溶液容易過量或不足。但I(xiàn)SO 9507中給出了第二種方法，即用高氯酸氧化過量的三氯化鈦。此法消除了因顏色變化而產(chǎn)生的視覺誤差，無須指示劑。高氯酸可一次將過量的三氯化鈦全部氧化且不會(huì)把二價(jià)鐵再氧化成三價(jià)鐵，不影響最終結(jié)果，類似于GB/T 6730.4中用氯化汞氧化過量氯化亞錫的步驟，有較高的精密度，缺點(diǎn)是操作要求較高，溶液須迅速加熱至沸騰，加入高氯酸攪拌5秒立即用 10℃以下的水稀釋至 300 mL，并迅速冷卻至15℃以下。在夏季，完成這樣的操作較困難，尤其是進(jìn)行大批量檢驗(yàn)時(shí)，對(duì)冷卻系統(tǒng)要求較高。否則，高氯酸在高溫時(shí)的氧化性會(huì)使一些二價(jià)鐵被氧化而影響最終結(jié)果。
三、稱樣量及重鉛酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不同
ISO 9507規(guī)定的稱樣量為0.4000g，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.01667mol/L；而GB 6730.5規(guī)定的稱樣量為 0.2000 g，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.008333 mol/L。
另外，ISO標(biāo)準(zhǔn)考慮了滴定時(shí)的環(huán)境溫度因素，指出“按用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與配制該溶液之溫差大于1℃時(shí)，溶液應(yīng)作相應(yīng)的容量校正”，并給出了校正方法。
四、試驗(yàn)對(duì)比
分別采用 ISO 9507：1990及GB/T 6730. 5—1986對(duì)BB 8801-02鐵礦標(biāo)樣進(jìn)行全鐵檢驗(yàn)（其標(biāo)示值為TFe：65.45％），在ISO方法中，以75.22規(guī)定的步驟，即用高氯酸氧化過量的三氯化鈦。結(jié)果對(duì)比如下：
對(duì)于鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，其粒度達(dá)到0.088毫米以下可以忽略因兩種方法樣品稱樣量不同導(dǎo)致的結(jié)果差異。但對(duì)于某些特殊樣品，如GB及ISO中都提到的，“化合水或易氧化物質(zhì)含量高時(shí)，使用粒度小平0.160毫米的實(shí)驗(yàn)室樣品”，稱樣量不同時(shí)會(huì)不會(huì)產(chǎn)生顯著性差異，筆者選用一產(chǎn)自澳大利亞的灼燒減量為9.56％的樣品，小心研磨至全部通過0.160毫米，其粒度分布為：大于0.215 mm 5％；小于0.125大于0.106 mm4%；小于0.106大于0.088 mm 27％；小于0.088mm 64％，分別以GB法和ISO法測(cè)定全鐵含量，結(jié)果如下：
因?yàn)?.272＜l.32＜3.53，可認(rèn)為兩方法的方差不存在顯著性差異，精密度一致。
從上面兩個(gè)實(shí)驗(yàn)可以看出，對(duì)于常規(guī)樣品（小于0.088毫米）或特殊樣品（小于0.160毫米）， GB法和ISO法均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，兩個(gè)方法之間不存在顯著性差異。
五、結(jié)論
通過以上對(duì)比可以看出，GB法具有操作簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)，能滿足日常批量檢驗(yàn)的要求；鐵含量，結(jié)果如下：ISO法雖然操作手續(xù)繁瑣，但適用范圍較寬，能對(duì)不同產(chǎn)地、不同雜質(zhì)含量的鐵礦樣品進(jìn)行分析，且精密度和準(zhǔn)確度均較高，在仲裁分析時(shí)，宜采用ISO法。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡量建立起能滿足Ito法要求的設(shè)施，以滿足更多客戶的要求，提高采標(biāo)率。 |