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1概述
標準滴定溶液是滴定分析和微量分析等的量值溯源,其主要用途是化工產品的主體含量和產品中雜質含量的測定。在有機化工、無機化工、食品及食品添加劑、農藥化肥、冶金、石油化工、日用化工等很多行業(yè)以及大專院校、科研院所的質量監(jiān)督和檢驗工作中廣泛應用。
標準滴定溶液的制備主要依據(jù)是GB/T 601《化學試劑標準滴定溶液的制備》
2 GB/T 601—2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》主要修改內容
2.1新增加的內容
2.1.1一般規(guī)定中增加了以下內容:
1)規(guī)定了滴定速度。
2)標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度。
3)可使用二級純度標準物質或定值標準物質代替工作基準試劑進行標定或直接制備,并在計算標準滴定溶液濃度值時,將其質量分數(shù)代入計算式中。
4)規(guī)定了標準滴定溶液貯存容器材料。
2.1.2標準滴定溶液的制備中增加以下內容:
1)重鉻酸鉀標準滴定溶液、碘酸鉀標準滴定溶液、氯化鈉標準滴定溶液、碘標準滴定溶液和硫氰酸鉀標準滴定溶液標定方法增加了方法二;
2)高氯酸標準滴定溶液配制方法中增加了方法二;
3)增加了氫氧化鉀--乙醇標準滴定溶液。
2.1.3附錄中增加的內容
1)附錄A中補充了碳酸鈉標準滴定溶液、氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的補正值;
2)附錄B標準滴定溶液濃度平均值不確定度的計算。
2.2修改內容
——工作基準試劑稱量的精確度;
——工作基準試劑的質量;
——工作基準試劑摩爾質量的有效位數(shù);
——標定重復性臨界極差;
——標定時的滴定體積和量取被標定溶液的體積;
——氫氧化鈉標準滴定溶液、硫代硫酸鈉標準滴定溶液配制方法;
——溴標準滴定溶液的基本單元;
——乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液[c(EDTA)=0.05mol/L])的標定方法和[c(EDTA)=0.02mol/L]的計算式;
——氯化鋅標準滴定溶液、氯化鎂標準滴定溶液、硫氰酸鈉標準滴定溶液的標定方法。
2.3取消內容
——取消了原標準“3.6”和“3.7”條中有關“比較”的相關規(guī)定
——取消了氫氧化鈉標準滴定溶液、鹽酸標準滴定溶液、硫酸標準滴定溶液、硫代硫酸鈉標準滴定溶液、碘標準滴定溶液、高錳酸鉀標準滴定溶液、硫酸鈰標準滴定溶液、硫氰酸鈉標準滴定溶液和硝酸銀標準滴定溶液共九種的“比較”法。
3共性內容的修改及其說明
3.1編寫格式
根據(jù)GB/T 1.1-2000《標準化工作導則第1部分:標準的結構和編寫規(guī)則》、GB/T 20001.4—2001《標準編寫規(guī)則第4部分:化學分析方法》所要求的格式進行編寫。
3.2濃度單位
本標準的濃度單位采用GB/T1.1-2000《標準化工作導則第1部分:標準的結構和編寫規(guī)則》、GB/T 20001.4-2001《標準編寫規(guī)則第4部分:化學分析方法》所規(guī)定的濃度單位。在此要特別說明的是:3.2.1本標準中數(shù)值以“%”表示的均為質量分數(shù),GB 3102.8-1982《量和單位》規(guī)定“物質B的質量分數(shù)以"WB表示”,即原標準中的含量均應改為質量分數(shù)。
如“氯化鈉含量≥99.5%”、“氯化物(C1)≤0.02%”、“鹽酸溶液(20%)”中的“%”均表示質量分數(shù)。
但是乙醇(95%)中的“95%”是指體積分數(shù),這是產品名稱的一部分,這是化學試劑標準中的特例。
3.2.2本標準中標準滴定溶液的濃度以摩爾每升(mol/L)表示。
例如:氫氧化鈉標準滴定溶液[c(NaOH)=1moI/L]。
前版本中標準滴定溶液的濃度單位采用摩爾濃度(mol/L)與當量濃度(N)或克分子濃度(M)對比的形式。新版標準取消了當量濃度(N)和克分子濃度(M)的表示方法,即標準滴定溶液的濃度單位以后不允許使用“當量濃度(N)”和“克分子濃度(M)”的表示方法。
3.2.3化學試劑標準中其他溶液的濃度的表示。
1)溶質為固體的溶液的濃度:一般以克每升(g/L)表示。
如:淀粉指示液(10g/L)、氫氧化鈉溶液(100g/L)。
2)溶質為液體的溶液的濃度:一般以質量分數(shù)表示,數(shù)值以“%”表示。
如:鹽酸溶液(20%)、乙酸溶液(5%)。
3.3工作基準試劑的摩爾質量的有效位數(shù)
本標準中所用的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉、重鉻酸鉀、三氧化二砷、碘酸鉀、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、硝酸銀、無水對氨基苯磺酸的摩爾質量比前版本多一位有效數(shù)字,即為五位有效數(shù)字。即提高了標準滴定溶液濃度值的準確度,也可降低標準滴定溶液濃度平均值的不確定度。同時符合計算過程多一位有效數(shù)字的原則。
本標準中所用的工作基準試劑只有氧化鋅未調整其摩爾質量的有效數(shù)字,其原因是國際相對原子質量表中鋅的相對原子質量是65.39,因此氧化鋅的摩爾只能為四位有效數(shù)字。
3.4工作基準試劑的質量、標定時的滴定體積和量取被標定溶液的體積
前版本稱量工作基準試劑的質量是按滴定體積30mL計算所得,本標準是按滴定體積35mL—40mL計算的,這樣即增加了工作基準試劑的質量,同時增加了滴定體積,可降低標準滴定溶液濃度平均值的不確定度,同時提高了標準滴定溶液濃度平均值的準確度。
本標準將被標定溶液的量取體積“30.00mL~35.00mL'’,調整為“35mL—40mL"。其目的同上。
3.5按GB/T 20001.4-2001《標準編寫規(guī)則第4部分:化學分析方法》的要求,修改了計算式的書寫和式中工作基準試劑摩爾質量的含義例如氫氧化鈉標準滴定溶液修訂前后對比:
前版本為“與1.00mL氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相當?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|量”。
新版本改為“鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量的數(shù)值,單位為克每摩爾(g/mol)[M(KHC8H4O4)204.22]”
3.6 將并列的數(shù)據(jù)改為表格的形式。
4 對用戶返饋信息解釋
GB/T 601-2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》國家標準發(fā)布實施以來,用戶返饋信息主要集中在以下幾點:
——對標準中3.6條規(guī)定“標定標準滴定溶液的濃度時,須兩人進行實驗,分別各做四平行,每人四平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(4)]的相對值0.15%,兩人共八平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(8)]的相對值0.18%”的要求不易達到。
——對標準中3.6條規(guī)定“每人四平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(4)]的相對值0.15%,兩人共八平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(8)]的相對值0.18%”的要求不易理解。
——對標準中3.7條規(guī)定“本標準中標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度一般不應大于0.2%,可根據(jù)需要報出,其計算參見附錄B”的要求不易理解。
針對用戶的反饋信息,對GB/T 601《化學試劑 標準滴定溶液的制備》修訂情況以及一些相關內容做一簡單說明。
4.1關于標準中3.6條規(guī)定的要求不易達到的問題。
標準中3.6條要求“標定標準滴定溶液的濃度時,須兩人進行實驗,分別各做四平行,每人四平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[[CrR95(4)]的相對值0.15%,兩人共八平行測定結果極差的相對值不得大子重復性臨界極差[[CrR95(8)]的相對值0.18%”。
標準中第3章一般規(guī)定中3.2條、3.3條、3.4條對保證測定的重復性臨界極差[[CrR95(4)]的相對值提出了非常明確的要求。
4.1.1 3.2條規(guī)定“本標準制備的標準滴定溶液的濃度,除高氯酸外,均指20℃時的濃度。在標準滴定溶液標定、直接制備和使用時若溫度有差異,應按附錄A補正。標準滴定溶液標定、直接制備和使用時所用分析天平、砝碼、滴定管、單標線容量瓶、單標線吸管等均須定期校正!
本條規(guī)定需特別注意的是:
1)分析天平、砝碼均須定期由計量部門進行校正。
2)標定標準滴定溶液的濃度時所用滴定管、單標線容量瓶、單標線吸管等均須定期校正。
這里要說明的是有的計量部門依據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器》的規(guī)定,檢定證書給出了校正值,但按JJG196-1990校正滴定管時的滴定速度與標定標準滴定溶液的濃度時的滴定速度不同,其校正后滴定體積存在一定的差距;有的計量部門僅給出滴定管是A級或B級的檢定結果,這種檢定結果的滴定管不能用于標定標準滴定溶液濃度值的。
因此在標定標準滴定溶液的濃度時所用的滴定管,應按國家計量檢定規(guī)程JJG 196-1990《常用玻璃量器》和本標準第3.3條規(guī)定的滴定速度對所用滴定管進行校正。
4.1.2 3.3條規(guī)定“在標定和使用標準滴定溶液時,滴定速度一般應保持在6mL/min—8mL/min”。
前版本未對滴定速度提出要求。
滴定速度對定量滴定分析的測定結果影響較大。做為滴定分析的量值溯源的標準滴定溶液濃度值的標定,前版本未規(guī)定滴定速度,顯然是不合理的。因此本標準規(guī)定在標準滴定溶液濃度值的標定和常規(guī)定量滴定分析時,一般情況下控制滴定速度在6mL/min—8mL/min之間。
這是由于在滴定分析中標準滴定溶液或樣品溶液從滴定管中流出速度的不同,使溶液在管壁上殘留附著量也不同,故對于標定和使用標準滴定溶液都應對其流出速度做統(tǒng)一規(guī)定,以便提高滴定分析的精密度。將流出速度規(guī)定為“6mL/min—8m/min",到達滴定終點后不必等一定時間,而是立即讀數(shù),則溶液的殘留附著量已經少到可以忽略不計,從而避免了可能產生的讀數(shù)的系統(tǒng)誤差,保證了滴定分析的準確度。
在滴定分析中從滴定管快速流出標準滴定溶液或樣品溶液,然后等若干分鐘再讀數(shù)的方法,不適用于標準滴定溶液的標定和化學試劑成分分析等對準確度要求較高的滴定分析,可以采用高錳酸鉀標準滴定溶液或碘標準滴定溶液做一個簡單的試驗證明這一點:取兩支相同規(guī)格的滴定管,用同一瓶中的高錳酸鉀標準滴定溶液[c(KMnO4)=0.1moI/L],按上述兩種方法分別放出相同體積的標準滴定溶液(如35mL),讀數(shù)后立即以白色為背景,比較兩支滴定管壁上附著的所用溶液的紫紅色,結果會表明,后一種方法即使等若干分鐘后讀數(shù),其紫紅色仍明顯深于前一種方法的管壁顏色,說明標準滴定溶液在管壁上殘留附著量要大。實驗表明后一種方法易引入系統(tǒng)誤差。
4.1.3 3.4條規(guī)定“稱量工作基準試劑的質量的數(shù)值小于等于0.5g時,按精確至0.0 1mg稱量;數(shù)值大于0.5g時,按精確至0.1mg稱量!
前版本在一般規(guī)定中未規(guī)定稱量精確度,對稱量工作基準試劑的精確度的要求是在第4章中相應的標定方法中,其規(guī)定均為“稱準至0.0001g”,即使用萬分之一天平進行稱量。
以國家化學試劑質量監(jiān)督檢驗測試中心的電子天平為例,按附錄B中式(B.11)計算GB/T 601-1988中稱量工作基準試劑不同質量的相對標準不確定度(數(shù)值以“%”表示),見表1。
表1 天平不同檔的相對標準不確定度的對比
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基準試劑質量 |
萬分之一檔 |
十萬分之一檔 |
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0.15g(2) |
±0.163% |
±0.038% |
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0.2g{5) |
±0.122% |
±0.029% |
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0.25g(1) |
±0.098% |
±0.023% |
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0.5g(2) |
±0.049% |
±0.011% |
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0.6g{1) |
±0.041% |
±0.0095% |
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0.8g(2) |
±0.031% |
±0.0071% |
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1.6g(2) |
±0.015% |
±0.0036% |
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2.5g{1) |
±0.0096% |
±0.0023% |
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3g(1) |
±0.0082% |
±0.0019% |
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6g{1) |
±0.0041% |
±0.00095% |
中國計量科學研究院檢定證書給出的型號為R200D的電子天平最大允許誤差:萬分 一檔±0.3mg、十萬分之一檔±0.07mg。
從表1的稱量工作基準試劑不同質量的相對標準不確定度的數(shù)據(jù)對比可以看出:
1) 用萬分之一天平稱量0.15g工作基準試劑質量時,可能引入的最大相對標準不確定度是±0.163% (對標定影響較大),而用十萬分之一天平稱量工作基準試劑質量為0.15g時,可能引入的最大稱量相對標準不確定度是±0.038%。也就是說用十萬分之一天平稱量的相對標準不確定度比用萬分之一天平稱量的相對標準不確定度提高了4.3倍。稱量其他質量時情況也是如此。當用萬分之一天平稱量工作基準試劑質量為0.6g時,可能引入的最大稱量相對標準不確定度是±0.041%,與用十萬分之一天平稱量工作基準試劑質量為0.15g時,可能引入的最大稱量相對標準不確定度±0.038%非常接近。
2) 從本標準規(guī)定的單人四平行測定結果極差相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(4)]的相對值即0.15%、兩人共八平行極差相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95 (8)]的相對值即0.18%來看,當用萬分之一天平稱量工作基準試劑的質量小于0.5g時,稱量誤差對平行測定結果影響很大。
3) 從標準修訂過程中收集到的六個單位的數(shù)據(jù)來看,上海試劑總廠、天津質量監(jiān)督檢驗站和國家化學試劑質檢中心在標準滴定溶液的標定工作中早已使用十萬分之一天平(其他三個單位使用萬分之一天平)。
新版標準以相對標準不確定度為 ±0.05%為前提,將前版本規(guī)定的使用萬分之一天平修訂為:“稱量工作基準試劑的質量的數(shù)值小于等于0.5g時,按精確至0.07mg稱量;數(shù)值大于0.5g時,按精確至0.1mg稱量”。當然稱量數(shù)值大于0.5g時,也可按精確至0.01g稱量。
綜上所述,要保證平行標定標準滴定溶液的濃度值的重復性臨界極差相對值符合要求,首先要保證儀器設備符合要求,即所用分析天平、砝碼、滴定管、單標線容量瓶、單標線吸管等均須定期校正,另外檢驗人員的經驗和熟練程度也是重要因素之一。
4.2關于標準中3.6條規(guī)定不易理解的問題
標準中3.6條要求“標定標準滴定溶液的濃度時,須兩人進行實驗,分別各做四平行,每人四平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(4)]相對值0.15%,兩人共八平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(8)]的相對值0.18%。取兩人八平行測定結果的平均值為測定結果。在運算過程中保留五位有效數(shù)字,濃度值報出結果取四位有效數(shù)字。”
4.2.1如果將這條要求略加修改,更容易理解:
“標定標準滴定溶液的濃度時,須兩人進行實驗,分別各做四平行,每人四平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(4)]的相對值,即0.15%,兩人共八平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95(8)]的相對值,即0.18%。取兩人八平行測定結果的平均值為測定結果。在運算過程中保留五位有效數(shù)字,濃度值報出結果取四位有效數(shù)字!
4.2.2前版本的相關內容
“3.6‘標定’或‘比較’標準溶液濃度時,平行試驗不得少于八次,兩人各作四平行,每人四平行測定結果的極差與平均值之比不得大于0.1%。兩人測定結果平均值之差不得大子0.1%,結果取平均值。濃度值取四位有效數(shù)字”。
比較前后版本的要求可見,新版本比前版本的要求有所放寬。
GB 601—1959、GB 607—1965、GB 601—1977版標準均未對標定結果極差相對值提出要求,GB 601—1988版增加了“四平行結果的極差相對值為0.1%,兩人平均值極差相對值為0.1%”的要求。據(jù)調查,目前即使是從事標準滴定溶液配制和標定工作十來年的有經驗的、熟練的檢驗員,在日常標定工作中,也不能保證每一個標準滴定溶液、每一個濃度、每一次標定的四平行數(shù)據(jù)都能符合這項要求,在“0.1%”邊緣的情況就更多了。多數(shù)返饋意見對本條也認為對于一般分析人員來說較難達到,因此原標準0.1%的規(guī)定太嚴了。
4.2.3關于重復性臨界極差的定義
GB/l1792-1989《測試方法的 精密度在重復性或再現(xiàn)性條件下所得測試結果可接受性的檢查和最終測試結果的確定》中重復性限,和重復性臨界極差[CrR95(n)]的定義分別為:
重復性限r:一個數(shù)值r,在重復性條件下,兩次測試結果之差的絕對值不超過此數(shù)的概率為95%。 重復性臨界極差:一個數(shù)值,在重復性條件下,幾個測試結果的極差以95%的概率不超過此數(shù)。
因此,原標準的“四平行測定結果的極差與平均值之比”,應改為“四平行測定結果的重復性臨界極差[CrR95(4)]的相對值”。
4.2.4關于重復性臨界極差的相對值的來源
為了客觀反映標定工作的實際情況,標準修訂過程中收集到了六個單位的標準滴定溶液標定的原始數(shù)據(jù)。將這些原始數(shù)據(jù)中每個檢驗員的四平行標定數(shù)據(jù)為1組(共統(tǒng)計了 712組,也就是2848個數(shù)據(jù)),計算其極差相對值(即四平行標定結果的極差與濃度平均值之比),分別統(tǒng)計各單位各種標準滴定溶液的極差相對值的標準偏差,再將各單位的極差相對值的標準偏差進行合并(將各單位的極差相對值分別視為來自同一總體),得到六個單位的總體極差相對值的標準偏差,按GB/T11792-1989《測試方法的精密度在重復性或再現(xiàn)性條件下所得測試結果可接受性的檢查和最終測試結果的確定》規(guī)定的重復性臨界極差計算式 [CrR95(n)]=f(n)sr,計算重復性臨界極差的相對值,式中f(n)——臨界極差系數(shù);sr——總體極差相對值標準偏差。
臨界極差系數(shù)[f(n)]在GB/11792-1989中已列表提供。為方便起見,在此將此表提供給讀者。(見表2)
表2臨界極差系數(shù)f(n)
|
n |
f(n) |
n |
f(n) |
n |
f(n) |
n |
f(n) |
|
2 |
2.8 |
7 |
4.2 |
12 |
4.6 |
17 |
4.9 |
|
3 |
3.3 |
8 |
4.3 |
13 |
4.7 |
18 |
4.9 |
|
4 |
3.6 |
9 |
4.4 |
14 |
4.7 |
19 |
5.0 |
|
5 |
3.9 |
10 |
4.5 |
15 |
4.8 |
20 |
5.0 |
|
6 |
4.0 |
11 |
4.6 |
16 |
4.8 |
|
|
根據(jù)總體極差相對值的標準偏差(0.0385%),計算總體的每人四平行的重復性臨界極差相對值為0.139%,新版標準將每人四平行的重復性臨界極差[CrR95(4) ]的相對值定為0.15%,由每人四平行的重復性臨界極差[CrR95(4)]的相對值(0.15%),推算出兩人八平行的重復性臨界極差[CrR95(8)]的相對值為0.18%。
在日常工作中,每人四平行測定結果極差的相對值小于0.15%,兩人八平行測定結果極差的相對值小于0.18%,即符合要求。
新版標準增加了“在運算過程中保留五位有效數(shù)字,濃度值報出結果取四位有效數(shù)字!钡囊。
4.3關于對不確定度要求不易理解的問題。
標準中3.7條要求“本標準中標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度一般不應大于0.2%,可根據(jù)需要報出,其計算參見附錄B!
本條是新增加的內容。其原因:一方面是用戶的需要,有些標準滴定溶液的銷售單位反映,有的用戶提出了標準滴定溶液應有不確定度的要求;其次國家的有關政策要求質量監(jiān)督、進出口商檢等部門所用標準滴定溶液應有不確定度的要求;第三,國際和國內關于不確定度的應用已經較為廣泛,尤其是國際上關于不確定度的應用已相當普遍。國內也已制定了國家計量技術規(guī)范《JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示》,在八十年代制定的國家標準、第一基準試劑、GB 10737-1989 工作基準試劑稱量電位滴定法通則、GB 10738-1989工作基準試劑稱量滴定法通則以及一級純度標準物質、二級純度標準物質、定值標準物質等等均應用了不確定度的概念,近來有些單位在制定標準滴定溶液的純度標準物質時也應用了不確定度的概念。
因此在GB/T 601中引入了不確定度的概念,為使用本標準的用戶提供了一個計算工具。
本標準對標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度提出了要求,但是否需要進行不確定度的計算,由用戶根據(jù)實際情況決定。若要給出不確定度,則首次制備標準滴定溶液時要進行不確定度的計算,日常制備不必每次計算,但當實驗條件(如人員、計量器具、環(huán)境等)改變時,應重新進行不確定度的計算。在附錄B(資料性附錄)中列出了標準滴定溶液濃度平均值不確定度的影響因素和計算方法,不確定度的計算是按國家計量技術規(guī)范JJF l059- 1999《測量不確定度評定與表示》 及其指南的要求列出其計算式。
為了敘述方便,在附錄B中對不確定度的計算采用了由主干到分支的敘述方法(見圖1)。

圖1標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度計算步驟
——第B.2章首先列出了計算標準滴定溶液的濃度平均值的擴展不確定度以及標準滴定溶液濃度平均值的合成標準不確定度的計算公式。
——本標準附錄B中第B.3章是以第一種標定方式(即用工作基準試劑標定標準滴定溶液的濃度)為例,根據(jù)式(B.1)逐項進行分析,列出了各項影響標準滴定溶液濃度平均值的標準不確定度分量和相對標準不確定度分量的計算式以及計算標準滴定溶液濃度平均值的A類和日類標準不確定度分量的計算式。
——第B.4章是依據(jù)JJF 1059-1999中8.7條和8.9條,以示例的形式列出了標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度以濃度值的形式表示的兩種方法和以濃度值的相對形式表示的兩種方法。
——第B.5章說明了參考第一種方式的標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度的計算,可進行第二種方式、第三種方式、第四種方式標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度的計算。但應注意的是這里僅僅是“參考”,具體到某一種標定方式的某一個不確定度分量的計算,需具體分析列出其計算式。例如:比較第一種標定方式的標準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成標準不確定度分量的計算式與第二種標定方式的標準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成標準不確定度分量的計算式這兩個計算式的差異,會發(fā)現(xiàn)同是濃度平均值的B類相對合成標準不確定度分量的計算,由于標定方式的不同其計算式的差別很大。
——第B.6章中6.1條明確說明本標準附錄B中不確定度的計算末包括終點誤差引入的相對標準不確定度分量,同時說明,若要進行終點誤差引入的相對標準不確定度分量的計算,可參考分析化學原理進行計算。本標準共有24種35個濃度的標準滴定溶液,按化學反應分為酸堿滴定、絡合滴定、氧化還原滴定、重氮化滴定、沉淀滴定、非水滴定、醇溶液滴定等七類不同濃度的19種滴定方法,若計算終點誤差引入的標準不確定度分量,問題太過復雜。故本次標準修訂,暫不考慮終點誤差引入的標準不確定度分量。
——第B.6章中6.2條說明,有些不確定度分量可以忽略不計,但應驗算后確定。例如:第一種標定方式的“工作基準試劑重鉻酸鉀摩爾質量的數(shù)值的相對標準不確定度分量[Urel(M)]=4.10×10-6就完全可以忽略不計;而第三種標定方式中“工作基準試劑氧化鋅摩爾質量的數(shù)值的相對標準不確定度分量[Urel(M)]=2.48×10-4就不能忽略不計。因此不確定度分量必須經過計算以后才能確定是否能夠忽略。
在實際工作中,標準滴定溶液濃度平均值的不確定度的計算需采用由分支到主干的計算過程。
由于重點在于介紹標準滴定溶液的不確定度的計算,因此這里僅提供計算式,其推導過程較少,如果讀者對此感興趣,請參閱相關參考資料。
由于本標準只給出標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度U,在不確定度的各項評定中未對各分量及合成標準不確定度的自由度進行評定。
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